Ad-hoc n'est pas pris en charge de manière native par Android. Mais à partir d'Android 4.0 ( Sandwich à la crème glacée ), une nouvelle fonctionnalité appelée WiFi Direct a été introduite :
Wi-Fi Direct, anciennement connu sous le nom de Wi-Fi P2P, est une norme qui permet aux appareils Wi-Fi de se connecter les uns aux autres sans avoir besoin d'un point d'accès sans fil. Les appareils Wi-Fi Direct peuvent ainsi transférer directement des données entre eux, avec une configuration considérablement réduite.
(Source : Wikipedia (en anglais) )
La prise en charge de Wi-Fi Direct permet aux utilisateurs de se connecter directement à des appareils pairs situés à proximité via Wi-Fi, pour une communication plus fiable et plus rapide. Aucune connexion internet ou tethering n'est nécessaire. Grâce à des applications tierces, les utilisateurs peuvent se connecter à des appareils compatibles pour profiter de nouvelles fonctionnalités telles que le partage instantané de fichiers, de photos ou d'autres médias, la diffusion vidéo ou audio à partir d'un autre appareil, ou la connexion à des imprimantes ou à d'autres appareils compatibles.
(Source : Android.com )
Pour moi, cela ressemble à ce que vous demandez : connecter directement deux appareils Android via WiFi sans avoir besoin d'un "médiateur".